2012-06-21
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農(nóng)藥殘留檢測(cè)與樣品前處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)
一、概述
農(nóng)藥是當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用于防治病、蟲(chóng)、雜草對(duì)農(nóng)作物危害*的物質(zhì)，對(duì)促進(jìn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)有極重要的作用。隨著農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)農(nóng)藥的品種和數(shù)量不斷增加，已成為防治病蟲(chóng)害的主要手段。農(nóng)藥施用到農(nóng)作物上以后，絕大部分因多種原因而轉(zhuǎn)化，但作物內(nèi)會(huì)殘留有極少量的農(nóng)藥。長(zhǎng)時(shí)間攝食殘留農(nóng)藥會(huì)影響人體的健康，這就是農(nóng)藥殘留量問(wèn)題的由來(lái)。近年來(lái)，在茶葉、糧谷、蔬菜及水果種植中由于不少農(nóng)戶(hù)忽視農(nóng)藥的正確、合理使用，農(nóng)藥污染問(wèn)題經(jīng)常發(fā)生，農(nóng)藥殘留量超標(biāo)相當(dāng)嚴(yán)重，并逐年加劇。而歐盟、美國(guó)、日本、加拿大等西方發(fā)達(dá)國(guó)家或地區(qū)，出于維護(hù)本國(guó)經(jīng)濟(jì)利益和保護(hù)人們健康的需要，相繼對(duì)進(jìn)口食品中農(nóng)藥殘留量等衛(wèi)生指標(biāo)提出了愈來(lái)愈嚴(yán)格的要求。鑒于此，為保障我國(guó)人民的身體健康、有效控制農(nóng)藥在茶葉、糧谷、蔬菜和水果等生產(chǎn)中的合理使用和對(duì)其殘留量進(jìn)行監(jiān)控，滿(mǎn)足進(jìn)出口貿(mào)易的需要，大力開(kāi)展農(nóng)藥殘留量檢測(cè)技術(shù)以及相關(guān)的前處理技術(shù)的研究是非常必要的。
化學(xué)農(nóng)藥是一類(lèi)復(fù)雜的有機(jī)化合物，根據(jù)其用途可以分為殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺螨劑、殺鼠劑、殺線蟲(chóng)劑。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)又可分為有機(jī)氯、有機(jī)磷、擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑，取代氯苯氧基酸或酯除草劑，氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑、除草劑和殺菌劑和有機(jī)雜環(huán)類(lèi)殺菌劑、除草劑等。農(nóng)藥殘留量分析需要測(cè)定各種樣品中ug/g、ng/g、甚至pg/g量級(jí)的農(nóng)藥和/或代謝產(chǎn)物及降解產(chǎn)物。其分析過(guò)程一般包括取樣、樣品處理（提取、凈化和衍生化）和測(cè)量，根據(jù)農(nóng)藥種類(lèi)和樣品基質(zhì)的不同，上述各個(gè)步驟的復(fù)雜性有所不同。色譜方法常用于樣品的凈化和測(cè)量，以前較多采用填充柱氣相色譜法（GC），現(xiàn)在則越來(lái)越多地使用毛細(xì)管氣相色譜法（GC）和液相色譜法（HPLC），尤其在定性分析的氣相色譜/質(zhì)譜法（GC/MS） 中，毛細(xì)管柱技術(shù)占優(yōu)勢(shì)。電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）是zui常用的農(nóng)藥殘留量分析的氣相色譜檢測(cè)器，質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）則是zui通用和靈敏的檢測(cè)器。各種進(jìn)樣方式，如分流、不分流、冷柱上進(jìn)樣技術(shù)和程序升溫汽化進(jìn)樣技術(shù)都已應(yīng)用于農(nóng)藥殘留物分析。近年來(lái)，隨著農(nóng)藥殘留研究的不斷深入，農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法日趨完善，并向簡(jiǎn)單、快速、靈敏、多殘留、低成本、易推廣的方向發(fā)展。
在檢測(cè)技術(shù)方面，目前上已較多采用多殘留檢測(cè)技術(shù)和快速篩選檢測(cè)技術(shù)
傳統(tǒng)的農(nóng)殘分析大多用來(lái)分析某一類(lèi)農(nóng)藥的單一成分，多殘留分析方法（Multi-Residue Analysis Method）不僅可以用于分析同一類(lèi)農(nóng)藥中的不同成分，而且可以分析不同種類(lèi)農(nóng)藥中的不同成分。前者稱(chēng)為選擇性多殘留分析方法（Selective Multi-Residue Analysis Method），后者稱(chēng)為多類(lèi)多殘留分析方法（Multi-class,Multi-Residue Analysis Method）。這方面，如英國(guó)中央科學(xué)實(shí)驗(yàn)室（CSL）開(kāi)發(fā)了104種農(nóng)藥殘留量同時(shí)檢測(cè)的方法；德國(guó)科學(xué)研究協(xié)會(huì)開(kāi)發(fā)了320種農(nóng)藥殘留的多殘留檢測(cè)方法；美國(guó)FDA農(nóng)藥分析手冊(cè)（PAM）的多殘留方法可檢測(cè)300多種農(nóng)藥；美國(guó)CDFA和荷蘭衛(wèi)生部都有較好的多殘留同時(shí)檢測(cè)方法和系統(tǒng)分析方法。這些方法，既可用于定量，又可進(jìn)行確證。我國(guó)從上世紀(jì)90年代初開(kāi)始研究和利用多殘留分析方法，并相繼推出了一系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17331-1998食品中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥多種殘留的測(cè)定和GB/T17332-1998食品中有機(jī)氯和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的測(cè)定等，均可同時(shí)測(cè)定不同類(lèi)型中的20多種農(nóng)藥殘留。在我們的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中SN/T0334-95多殘留檢測(cè)方法能同時(shí)檢測(cè)22種農(nóng)藥殘留量，秦皇島局制定的《農(nóng)產(chǎn)品中多種擬除蟲(chóng)菊酯殘留量檢驗(yàn)方法》已成為AOAC方法。在我局技術(shù)中心目前開(kāi)發(fā)或采用的檢測(cè)茶葉、蔬菜等樣品中有機(jī)氯、有機(jī)磷、菊酯類(lèi)農(nóng)藥以及一些雜環(huán)類(lèi)農(nóng)藥的方法和本次研討會(huì)將要學(xué)習(xí)和討論的方法也大都是多殘留檢測(cè)方法。當(dāng)然，我們現(xiàn)在的方法，在一次性檢測(cè)農(nóng)藥的數(shù)量上和確證技術(shù)上與先進(jìn)方法還存在不小的距離。
在快速篩選檢測(cè)技術(shù)方面，上個(gè)世紀(jì)六十年代就有人利用薄層色譜酶抑制法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥等殘留量，檢測(cè)*為毫克級(jí)；八十年代開(kāi)始，農(nóng)藥的酶抑制和免疫檢測(cè)技術(shù)作為快速篩選檢測(cè)方法受到許多發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視，并因此得到了快速發(fā)展。酶抑制、酶聯(lián)免疫（ELISA）、放射免疫（RIA）、單克降抗體等技術(shù)由于可以避免假陰性，適宜于陽(yáng)性率較低的大量樣品檢測(cè)，在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用日益增多。我國(guó)在近十多年來(lái)也相繼開(kāi)展了農(nóng)藥殘留酶抑制法和免疫法快速篩選檢測(cè)方法研究，取得了一定的研究成果，系統(tǒng)內(nèi)有廣東檢驗(yàn)檢疫局研制了農(nóng)藥殘留速測(cè)卡，但總體上應(yīng)用不多，方法的靈敏度不高，試劑不夠穩(wěn)定。
在樣品前處理方面，現(xiàn)代色譜分析樣品制備技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)就是使處理樣品的過(guò)程要簡(jiǎn)單、處理速度快、使用裝置要小、引進(jìn)的誤差要小、對(duì)欲測(cè)定組分的選擇性和回收率要高
目前，上較多使用固相萃?。⊿PE）、微波提取技術(shù)、凝膠層析（GPC）、加速溶劑提?。ˋSE）、基體分散固相萃?。∕SPD）、超臨界萃?。⊿FE）、固相微萃取技術(shù)。而我國(guó)目前主要采用傳統(tǒng)的溶劑萃取，液液分配，柱層析凈化，前處理方法自動(dòng)化程度低、提取凈化的效率不高，速度慢，環(huán)境污染嚴(yán)重。新開(kāi)發(fā)的前處理技術(shù)其目的和結(jié)果就是要實(shí)現(xiàn)快速、有效、簡(jiǎn)單和自動(dòng)化地完成分析樣品制備過(guò)程。
下面就農(nóng)藥殘留檢測(cè)中采用的氣相色譜檢測(cè)技術(shù)和前處理技術(shù)的新發(fā)展向各位做一些簡(jiǎn)單的介紹。
二、檢測(cè)技術(shù)
1、GC/MS 和GC/MS/MS技術(shù)
質(zhì)譜技術(shù)問(wèn)世于1910年。傳統(tǒng)的有四極質(zhì)譜儀和飛行質(zhì)譜儀。近年來(lái)又出現(xiàn)了串聯(lián)質(zhì)譜儀（MS/MS）傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀等。目前，GC/MS的發(fā)展方向是小型化（即臺(tái)式GC/MS）、自動(dòng)化（儀器調(diào)試、控制、數(shù)據(jù)處理）、高靈敏度和高穩(wěn)定性。目前幾種常見(jiàn)的離子源有電子轟擊型離子源（EI）、化學(xué)電離源（CI源）、快原子轟擊電離源（FAB源）、解析化學(xué)電離源（DCI）、大氣壓電離源（API源）等。電子轟擊型離子源（EI）是有機(jī)質(zhì)譜應(yīng)用zui廣的常規(guī)型離子源；化學(xué)電離源（CI源）又稱(chēng)軟電離技術(shù)，可獲得準(zhǔn)分子離子峰，是EI源的一個(gè)補(bǔ)充；大氣壓電離源（API源）主要用作液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用。
（1）GC/MS技術(shù)
氣相色譜測(cè)定農(nóng)藥殘留的基本原理是根據(jù)保留時(shí)間來(lái)判定待測(cè)組分。往往因?yàn)闃悠诽崛『蛢艋仍颍赡軙?huì)出現(xiàn)許多雜質(zhì)峰。如果待測(cè)組分在保留時(shí)間內(nèi)有一種或多種雜質(zhì)峰出現(xiàn)，就可能被認(rèn)為是待測(cè)組分，造成誤判。GC/MS法不僅根據(jù)樣品中待測(cè)組分在圖譜上的保留時(shí)間，更主要是根據(jù)在此保留時(shí)間內(nèi)殘留農(nóng)藥裂解的特征離子碎片，由質(zhì)譜儀按其分子量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)農(nóng)藥準(zhǔn)確定性，并以此作為定量的依據(jù)，從而克服了由于未凈化掉的雜質(zhì)峰與農(nóng)藥保留時(shí)間重疊而造成將雜質(zhì)峰誤判為農(nóng)藥的缺點(diǎn)。GC/MS技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中已有許多成功的應(yīng)用實(shí)例，在此不多作介紹。但隨著農(nóng)藥殘留*的進(jìn)一步提高，以及樣品基質(zhì)的影響，這種技術(shù)的應(yīng)用也受到了一定的限制。大家切記，GC/MS方法的靈敏度不是由標(biāo)準(zhǔn)溶液的信噪比提供的，而是由樣品基質(zhì)條件下的信噪比決定的。
（2）GC/MS/MS技術(shù)
比一級(jí)質(zhì)譜具有優(yōu)勢(shì)的是以離子阱為質(zhì)量分析器的離子阱串聯(lián)質(zhì)譜儀具有與大質(zhì)譜相當(dāng)?shù)墓δ?，可提高靈敏度，可對(duì)復(fù)雜基體中微量待測(cè)物進(jìn)行測(cè)定，對(duì)一級(jí)質(zhì)譜無(wú)法區(qū)分的化合物可進(jìn)行進(jìn)一步的確認(rèn)，以及同分異構(gòu)體的區(qū)分。在分析領(lǐng)域，離子阱串聯(lián)質(zhì)譜已成為今后臺(tái)式小型GC/MS的發(fā)展方向之一。有機(jī)磷農(nóng)藥在各種農(nóng)作物和環(huán)境樣品中含量很低，目前利用GC/MS技術(shù)分析農(nóng)作物和環(huán)境樣品中的農(nóng)藥殘留量越來(lái)越普遍，因?yàn)樗芙o出化合物的結(jié)構(gòu)信息，有利于化合物的定性。但因一般樣品中（如蔬菜、水果、茶葉等）的背景干擾較大，導(dǎo)致樣品預(yù)處理的周期較長(zhǎng)，而且回收率較難保證。而MS/MS技術(shù)的應(yīng)用，為復(fù)雜樣品中微量農(nóng)藥的定性、定量分析提供了新的途徑。在分析韭菜中倍硫磷農(nóng)藥時(shí)，分別采用EI全掃描和MS/MS分析，在MS/MS 分析條件下，倍硫磷的信噪比相對(duì)于EI全掃描時(shí)提高了100多倍。此外，利用MS/MS分析的另一大特點(diǎn)是可以將在色譜上不能*分開(kāi)的共流出物利用時(shí)間編程和多通道檢測(cè)將其分開(kāi)。
目前，GC/MS/MS已在環(huán)境分析、食品分析等方面得到廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)不僅適用于復(fù)雜基體混合物的定性分析，而且可以利用得到二級(jí)質(zhì)譜結(jié)果進(jìn)行定量。這是因?yàn)樵趦蓚€(gè)前后串聯(lián)的質(zhì)譜/質(zhì)譜儀中，前級(jí)質(zhì)譜主要用于擔(dān)任分離工作，在樣品被電離后，它只允許被分析的目標(biāo)化合物的母離子或特征離子碎片通過(guò)，經(jīng)過(guò)碰撞裂解后，再由第二級(jí)質(zhì)譜分析裂解后產(chǎn)生的離子碎片，利用MS/MS可以同時(shí)得到較低的檢測(cè)限和良好的結(jié)構(gòu)鑒定信息（1個(gè)母離子和2個(gè)或更多的的子離子）。與氣相色譜檢測(cè)器相比，傳統(tǒng)的臺(tái)式質(zhì)譜儀（GC/MS）因靈敏度較低，其使用受到限制。而據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，GC/MS/MS可在與傳統(tǒng)氣相色譜檢測(cè)器相似的靈敏度下進(jìn)行定性定量分析。原因是MS/MS在對(duì)離子檢測(cè)前就排除了干擾，所以即使對(duì)復(fù)雜樣本也可達(dá)到很高的靈敏度。它不需要重復(fù)進(jìn)樣就能定性，比選擇性檢測(cè)器有更高的可信性。在用傳統(tǒng)的質(zhì)譜儀分析較“臟”的樣品時(shí)，因大量干擾的存在而不選擇低于100amu的離子。因?yàn)樵S多樣本的共存雜質(zhì)含質(zhì)量數(shù)低于100amu的離子；對(duì)檢測(cè)器造成嚴(yán)重干擾，使被測(cè)物的碎片離子無(wú)法檢出。在MS/MS中，子離子圖譜中只有來(lái)自母離子的碎片離子，因此，低質(zhì)量離子不受干擾，對(duì)結(jié)構(gòu)鑒定更加有用。例如，建立乙酰甲胺磷分析方法時(shí)，即使質(zhì)量數(shù)低至M/Z42，該離子由于不受干擾仍可作為定量分析離子。檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展已對(duì)殘留量分析提出了更高的要求，即雖然傳統(tǒng)中GC檢測(cè)器可進(jìn)行痕量分析并達(dá)到較低的檢測(cè)限，但仍要求用MS作結(jié)構(gòu)確證。因此任何實(shí)驗(yàn)室測(cè)定殘留量的能力都會(huì)受到MS方法靈敏度的限制。選擇離子檢測(cè)（SIM）已被用于降低檢測(cè)限。但是，SIM所收集的離子信息并不如全掃描豐富，不能認(rèn)為是一個(gè)等同的結(jié)構(gòu)分析。在大多數(shù)情況下，MS/MS的靈敏度相當(dāng)于或低于GC選擇性檢測(cè)器的下限，并可在此水平上進(jìn)行定量分析和真實(shí)的分子結(jié)構(gòu)確證。美國(guó)紐約州農(nóng)業(yè)署食品實(shí)驗(yàn)室已建立了一種用GC/MS/MS技術(shù)對(duì)水果、蔬菜和牛奶中100多種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測(cè)、定量和結(jié)構(gòu)確證的方法。這一方法可對(duì)濃度范圍低至PPB水平的100多種農(nóng)藥進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)和鑒定。美國(guó)農(nóng)業(yè)部的Beltsville農(nóng)業(yè)研究中心利用GC/MS/MS技術(shù)分析了水果和蔬菜萃取物中22種農(nóng)藥殘留物，得到良好的回收率和重現(xiàn)性，檢出限小于2ng/g。當(dāng)然，當(dāng)前GC/MS/MS方法的局限性在于僅能檢測(cè)目標(biāo)分析物，很難一次進(jìn)樣分析大量化合物。王煥龍等報(bào)道了茶葉中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜分析的研究報(bào)告，采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（GC/MS/MS）同時(shí)檢測(cè)茶葉中51種有機(jī)氯農(nóng)藥。茶葉樣品經(jīng)二氯甲烷/水勻漿提取，用飽和氯化鈉溶液分離水溶性色素雜質(zhì)，再以弗羅里硅土（硅酸鎂）固相萃取柱（SPE）凈化，zui后以GC/MS/MS檢測(cè)分析，得到清晰的MS/MS質(zhì)譜圖，可去除茶葉背景值干擾，增加信噪比（S/N），適用于鑒定、確認(rèn)分析極低濃度的定量分析。茶葉中色素相當(dāng)多，樣品經(jīng)弗羅里硅土固相萃取柱（SPE）凈化后，仍有色素雜質(zhì)存在，會(huì)影響傳統(tǒng)的GC/ECD分析，測(cè)定結(jié)果經(jīng)常需要進(jìn)一步用GC/MS或GC/MS/MS做確證分析，如待測(cè)物濃度極低時(shí)，茶葉色素的背景值會(huì)干擾MS全掃描質(zhì)譜圖做對(duì)比分析。而以GC/MS/MS進(jìn)行分析時(shí)，分析物經(jīng)*級(jí)MS電子轟擊后，選擇主要母離子或特征離子，以適當(dāng)碰撞誘導(dǎo)解離（CID）能量做第二次MS電子轟擊，產(chǎn)生清晰的MS/MS質(zhì)譜圖，大幅增加信噪比，可做低濃度確證分析。在該方法中，51種分析物可同時(shí)進(jìn)入GC，通過(guò)非極性毛細(xì)管柱（如HP5-MS柱）分離，再進(jìn)入MS做定性定量分析，其定量分析結(jié)果得到校正線性范圍為0.05~5.0ug/ml，檢測(cè)極限范圍為0.001~0.2ug/ml（依據(jù)不同分析物而定）。在0.25、0.75及2.5ug/g添加量回收率中，得到平均回收率為70~120%之間。在實(shí)際茶葉樣品試驗(yàn)中，經(jīng)GC/ECD檢測(cè)為陽(yáng)性的樣品，以GC/MS/MS進(jìn)行確證和定量分析，大部分樣品的GC/ECD分析值與GC/MS/MS分析結(jié)果一致。但有少部分樣品，GC/ECD檢測(cè)為假陽(yáng)性。
2、GC/AED技術(shù)
雖然GC/MS在農(nóng)藥多殘留分析中很受歡迎，但它仍有局限性。當(dāng)采用選擇離子檢測(cè)（SIM）或串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS）時(shí)，方法開(kāi)發(fā)較為耗時(shí)，且GC中任何保留時(shí)間的漂移都要求各個(gè)分析物的保留時(shí)間窗口相應(yīng)移動(dòng)。這些方法只能檢測(cè)目標(biāo)化合物表中所列的農(nóng)藥，還有幾百種農(nóng)藥及代謝物可能檢測(cè)不到。原子發(fā)射檢測(cè)器（AED）是近年飛速發(fā)展起來(lái)的多元素檢測(cè)器，它是利用等離子體做激發(fā)光源，使進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分原子化，然后原子被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，在躍遷至基態(tài)時(shí)發(fā)射出原子光譜。根據(jù)這些光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度即可進(jìn)行定性和定量分析。所以，AED屬光度學(xué)檢測(cè)器。由于它是原子（或原子離子）而不是分子激發(fā)后發(fā)射光，故稱(chēng)為原子發(fā)射檢測(cè)器。AED具有許多*的性能和應(yīng)用，如：
1、AED可以以選擇性和通用性?xún)煞N方式工作：若用雜原子通道，AED可作為選擇性檢測(cè)器，且其選擇性較其他氣相色譜檢測(cè)器（如ECD、FPD等）更高，若用碳、氫通道，AED即為通用性檢測(cè)器，且靈敏度高于FID；
2、AED對(duì)元素周期表中除氦以外的任何一種元素均可檢測(cè)，屬多元素檢測(cè)器，可用于測(cè)定未知化合物的經(jīng)驗(yàn)式和分子式；對(duì)未知物鑒定，AED是MSD、FTIR的有力補(bǔ)充工具；
3、由于AED選擇性強(qiáng)，可降低對(duì)復(fù)雜混合物高分辨分離的要求，對(duì)未*分離峰也可分別檢測(cè)；
4、由于AED的相對(duì)響應(yīng)因子幾乎是恒定的，不用標(biāo)樣也可準(zhǔn)確定量。
GC/AED的主要應(yīng)用之一就是測(cè)定各種樣品中的殘留農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑和除草劑等。GC/AED的各元素選擇性通道檢測(cè)不僅能夠解決化合物分離問(wèn)題，而且可以立即判斷出各種化學(xué)物質(zhì)中的元素組成，大大簡(jiǎn)化了分析程序。有文獻(xiàn)報(bào)道了一種用于篩選567種農(nóng)藥和可疑內(nèi)分泌破壞物的方法。該篩選方法建立在保留時(shí)間鎖定（RTL）的氣相色譜新技術(shù)基礎(chǔ)上，采用基于保留時(shí)間和元素含量或檢測(cè)器響應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù)檢索。這一技術(shù)能將被分析物的鑒定縮小到僅有幾種可能性的范圍之內(nèi)。進(jìn)一步的確證則采用GC/MS或采用GC/AED計(jì)算化合物元素來(lái)完成。由于GC/AED的元素響應(yīng)幾乎與分子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，不依賴(lài)于化合物的校準(zhǔn)可用來(lái)定量所發(fā)現(xiàn)的所有農(nóng)藥。選擇一種已知濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中，獲得有關(guān)元素的特征校正曲線，利用這些曲線來(lái)校正任何含一種或多種這些元素的化合物。因?yàn)镚C/AED相當(dāng)穩(wěn)定，外標(biāo)法可以取得滿(mǎn)意的結(jié)果。利用這一方法已分析了許多種水果和蔬菜樣品，具有多方面的適應(yīng)性和潛在用途。農(nóng)藥幾乎總是含有雜原子，并且一個(gè)分子中往往含有幾個(gè)，zui常見(jiàn)的雜原子有O、P、S、N、Cl、Br和F。GC與AED結(jié)合已證明是一種非常有用的農(nóng)藥篩選工具，因?yàn)樗鼘?duì)農(nóng)藥化合物中發(fā)現(xiàn)的所有元素都有選擇性。遺憾的是，由于種種原因，儀器制造商目前已經(jīng)停止了這種檢測(cè)器的生產(chǎn)。但我個(gè)人認(rèn)為，應(yīng)用這一技術(shù)檢測(cè)農(nóng)藥殘留量的方法，給我們帶來(lái)很多啟迪，值得借鑒，其中的一些技術(shù)還將做重點(diǎn)介紹。
3、酶抑制和免疫檢測(cè)技術(shù)
從二十世紀(jì)八十年代開(kāi)始，農(nóng)藥的酶抑制和免疫檢測(cè)技術(shù)作為快速篩選檢測(cè)方法受到許多發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視, 成為農(nóng)業(yè)生物技術(shù)領(lǐng)域一個(gè)重要分支，得到了快速發(fā)展。酶抑制、酶聯(lián)免疫（ELISA）、放射免疫（RIA）、單克降抗體等技術(shù)由于可以避免假陰性，適宜于陽(yáng)性率較低的大量樣品檢測(cè)，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用增多。如依據(jù)有機(jī)磷和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥抑制生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶的活性來(lái)檢測(cè)上述兩類(lèi)農(nóng)藥的殘留。
酶抑制和免疫檢測(cè)技術(shù)對(duì)所測(cè)樣品的前處理要求簡(jiǎn)單，多數(shù)樣品可直接用于測(cè)試。目前，研制成功了多達(dá)100多種農(nóng)用藥物檢測(cè)試劑盒，其中常見(jiàn)的農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)試劑盒有近30種。歐、美、日、巴西、印度等10多個(gè)國(guó)家，運(yùn)用這一技術(shù)開(kāi)展了對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中有毒物質(zhì)殘留的生物技術(shù)監(jiān)測(cè)研究，粗篩檢測(cè)水產(chǎn)品、肉類(lèi)產(chǎn)品、果蔬產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量。zui近，英國(guó)研制的通用型有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑免疫檢測(cè)藥盒可對(duì)一些樣品中8種以上的有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。近來(lái)我國(guó)市場(chǎng)上也廣泛推薦和大規(guī)模地應(yīng)用這一快速檢測(cè)技術(shù)。
4、其他色譜分析新技術(shù)
（1）保留時(shí)間鎖定（RTL）
所謂保留時(shí)間鎖定，就是使特定化合物的保留時(shí)間在不同儀器、不同色譜柱（但標(biāo)稱(chēng)固定相和相比相同）之間保持不變。決定保留時(shí)間的因素主要是化合物的性質(zhì)、固定液的性質(zhì)和操作條件。如果前兩個(gè)因素不變（對(duì)于特定的化合物和GC儀器系統(tǒng)，這當(dāng)然是成立的），那就只有操作條件了，即載氣流速、柱溫、毛細(xì)管柱規(guī)格和檢測(cè)器類(lèi)型。只要儀器的載氣和溫度控制精度足夠高，只要色譜柱的標(biāo)稱(chēng)規(guī)格一致，就可以通過(guò)調(diào)節(jié)柱前壓的方法來(lái)補(bǔ)償操作參數(shù)的微小變化，從而實(shí)現(xiàn)保留時(shí)間的重現(xiàn)，這就是RTL的基礎(chǔ)。
現(xiàn)在，隨著儀器制造水平和色譜柱制造工藝的進(jìn)步、儀器自動(dòng)化程度的提高，各種操作參數(shù)的控制更為嚴(yán)密，同一臺(tái)儀器的保留時(shí)間重復(fù)性可達(dá)到0.01min。但不同儀器、不同色譜柱之間的重現(xiàn)性仍不能令人滿(mǎn)意。zui近，保留時(shí)間鎖定（RTL）技術(shù)的出現(xiàn)，給這一問(wèn)題的解決提供了較為理想的途徑。保留時(shí)間鎖定（RTL）技術(shù)的應(yīng)用，使方法中增加更多化合物的檢測(cè)變得更為簡(jiǎn)單，只需在相同的鎖定條件下確定它們的保留時(shí)間即可。帶有數(shù)據(jù)庫(kù)檢索功能的保留時(shí)間鎖定很容易使該方法應(yīng)用到相似的分析類(lèi)型中去。在GC/AED篩選567種農(nóng)藥和可疑內(nèi)分泌破壞物的方法中，就談到該方法的一個(gè)關(guān)鍵是氣相色譜中保留時(shí)間鎖定技術(shù)的研究，采用RTL技術(shù)，可以用一個(gè)給定的GC方法測(cè)定農(nóng)藥的保留時(shí)間，然后，在此后的運(yùn)行中在同一臺(tái)儀器或不同儀器上重現(xiàn)這些保留時(shí)間。由于保留時(shí)間的精密度和預(yù)測(cè)性提高了，使保留時(shí)間成為一個(gè)極為有用的化合物定性的參數(shù)?？梢詮浹a(bǔ)由于不同時(shí)間、不同色譜柱和不同儀器差異造成的保留時(shí)間的不可預(yù)見(jiàn)性。農(nóng)藥多殘留檢測(cè)，要求有一個(gè)能使幾十種，乃至幾百種農(nóng)藥在適當(dāng)時(shí)間流出、同時(shí)得到充分分離的GC方法。利用該技術(shù)建立一個(gè)鎖定保留時(shí)間表，在不同條件下重現(xiàn)這些保留時(shí)間。目前，某些儀器公司已開(kāi)發(fā)出很多的技術(shù)軟件包括保留時(shí)間鎖定軟件、方法轉(zhuǎn)換軟件和農(nóng)藥保留時(shí)間表?，F(xiàn)在市場(chǎng)上可以買(mǎi)到現(xiàn)成的保留時(shí)間鎖定軟件（RTL），它就是根據(jù)上述原理設(shè)計(jì)和工作的，當(dāng)一個(gè)分析方法確定以后，首先進(jìn)行一次鎖定。用戶(hù)只要將5個(gè)壓力下目標(biāo)化合物的保留時(shí)間數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，軟件就會(huì)自動(dòng)給出p-tR曲線，并同方法一起儲(chǔ)存起來(lái)。當(dāng)在另一臺(tái)儀器上重復(fù)該方法時(shí)，只要將原方法拷貝到新儀器上，就可以重新進(jìn)行鎖定。計(jì)算機(jī)可依據(jù)試運(yùn)行的結(jié)果自動(dòng)計(jì)算并調(diào)節(jié)柱前壓，從而使新儀器上的保留時(shí)間與方法開(kāi)發(fā)時(shí)保留時(shí)間很好吻合。雖然目前這種軟件只能在HP（現(xiàn)已改為安捷倫）化學(xué)工作站中運(yùn)行，但估計(jì)很快會(huì)有較為通用的RTL軟件出現(xiàn)。
（2）大體積進(jìn)樣技術(shù)
目前的進(jìn)樣技術(shù)主要有：大口徑毛細(xì)管柱接口、分流/不分流進(jìn)樣、冷柱上進(jìn)樣和程序升溫進(jìn)樣口（PTV），以及基于冷柱上進(jìn)樣和程序升溫進(jìn)樣口（PTV）技術(shù)的大體積進(jìn)樣和直接進(jìn)樣桿進(jìn)樣。直接進(jìn)樣桿進(jìn)樣適合于高沸點(diǎn)化合物的分析測(cè)定，同時(shí)直接進(jìn)樣桿結(jié)合PTV進(jìn)樣口進(jìn)行測(cè)定，大大減少了樣品的前處理工作，適合于對(duì)果蔬中農(nóng)藥殘留等復(fù)雜樣品體系的測(cè)定，擴(kuò)大了GC/MS的應(yīng)用范圍，是目前各儀器公司爭(zhēng)相開(kāi)發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)。此外，固相微萃取技術(shù)（SPME）也是目前各種GC/MS生產(chǎn)廠家研究的一個(gè)重點(diǎn)。由于固相微萃取技術(shù)可部分或全部替代頂空進(jìn)樣器、吹掃捕集進(jìn)樣器、液液萃取、液固萃取等技術(shù)，且使用更方便，無(wú)需溶劑，節(jié)省大量的時(shí)間和日常操作費(fèi)用，特別在復(fù)雜樣品體系的分析中表現(xiàn)出強(qiáng)大的生命力和廣闊發(fā)展前景，已成為GC/MS的重要配件之一。今天主要為大家介紹基于PTV進(jìn)樣技術(shù)的大體積進(jìn)樣。
樣品濃縮是提高靈敏度的成熟方法，對(duì)許多農(nóng)藥殘留分析來(lái)說(shuō)，樣品濃縮包括在提取之后的溶劑蒸發(fā)，這會(huì)產(chǎn)生大量的廢溶劑，且大大增加了樣品的制備時(shí)間。近來(lái)科學(xué)的發(fā)展，比如固相萃取（SPE）、超臨界萃?。⊿FE）、固相微萃取技術(shù)等，可避免使用液/液萃取，但是這些方法仍然要增加樣品的處理時(shí)間。通過(guò)降低系統(tǒng)的本底和干擾可以降低檢測(cè)限，使用高選擇性高靈敏度檢測(cè)器也可以降低檢測(cè)限。近年發(fā)展起來(lái)的大體積進(jìn)樣（LVI）技術(shù)更是一種有效提高靈敏度的方法。采用比常規(guī)GC大幾十到幾百倍的進(jìn)樣量（5~500 ul）就可提高靈敏度一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)現(xiàn)大體積進(jìn)樣的方式，一是基于冷柱上進(jìn)樣，二是基于PTV技術(shù)。文獻(xiàn)報(bào)道的LVI應(yīng)用多數(shù)是采用程序升溫汽化（PTV）進(jìn)樣技術(shù)的。這主要是因?yàn)镻TV進(jìn)樣時(shí)樣品是在襯管中汽化的，不揮發(fā)物滯留在襯管中可以保護(hù)色譜柱不被污染，故很適合于分析農(nóng)藥殘留量。對(duì)于大體積進(jìn)樣，PTV用于“溶劑放空”或“溶劑排除”模式。樣品注入進(jìn)樣口，其溫度接近溶劑的沸點(diǎn)，且具有相對(duì)高的分流比。溶劑（以及低沸點(diǎn)溶質(zhì)）被放空，而高沸點(diǎn)溶質(zhì)（約比溶劑沸點(diǎn)高100℃）則保留在進(jìn)樣口中并被濃縮。在到達(dá)預(yù)先設(shè)定的時(shí)間后，關(guān)閉分流出口，并升高進(jìn)樣口溫度以將溶質(zhì)和殘留的溶劑轉(zhuǎn)移到色譜柱進(jìn)行分離。因?yàn)闃悠肥窃谶M(jìn)樣口中汽化，不揮發(fā)物和降解產(chǎn)物留在進(jìn)樣口中，這樣就zui大限度地減少了對(duì)色譜柱的污染。研究證明用PTV進(jìn)樣造成的進(jìn)樣口污染對(duì)下一次進(jìn)樣的影響要比汽化室加熱所造成的影響小。如果進(jìn)樣口被污染，進(jìn)樣口中的襯管很容易更換。所以，對(duì)于不干凈樣品的分析，PTV是比冷柱上進(jìn)樣和分流/不分流進(jìn)樣更好的選擇。當(dāng)然，目標(biāo)化合物中含有高揮發(fā)性組分時(shí)，通過(guò)PTV做LVI并不是一種好的選擇，因?yàn)榈头悬c(diǎn)組分會(huì)隨同溶劑一起放空而流失。要使分析獲得成功，zui低沸點(diǎn)目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)應(yīng)高于溶劑沸點(diǎn)100℃。
三、前處理技術(shù)
1、固相萃?。⊿olid Phase Extraction SPE）
固相萃?。⊿PE）就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。
與液/液萃取相比固相萃取有很多優(yōu)點(diǎn)：固相萃取不需要大量互不相溶的溶劑，處理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，它采用、高選擇性的吸附劑（固定相），能顯著減少溶劑的用量，簡(jiǎn)化樣品的予處理過(guò)程，同時(shí)所需費(fèi)用也有所減少。一般說(shuō)來(lái)固相萃取所需時(shí)間為液/液萃取的1/2，而費(fèi)用為液/液萃取的1/5。但其缺點(diǎn)是目標(biāo)化合物的回收率和精密度要略低于液/液萃取。
固相萃取實(shí)質(zhì)上是一種液相色譜分離，其主要分離模式也與液相色譜相同，可分為正相（吸附劑極性大于洗脫液極性），反相（吸附劑極性小于洗脫液極性），離子交換和吸附。固相萃取所用的吸附劑也與液相色譜常用的固定相相同，只是在粒度上有所區(qū)別。
固相萃取選擇分離模式和吸附劑時(shí)還要考慮以下幾點(diǎn)：
1、目標(biāo)化合物有極性或非極性溶劑中的溶解度，這主要涉及淋洗液的選擇。
2、目標(biāo)化合物有無(wú)可能離子化（可用調(diào)節(jié)PH值實(shí)現(xiàn)離子化），從而決定是否采用離子交換固相萃取。
3、目標(biāo)化合物有無(wú)可能與吸附劑形成共價(jià)鍵，如形成共價(jià)鍵，在洗脫時(shí)可能會(huì)遇到麻煩。
4、非目標(biāo)化合物與目標(biāo)化合物在吸附劑上吸附點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)程度，這關(guān)系到目標(biāo)化合物與干擾化合物能否很好分離。
zui簡(jiǎn)單的固相萃取裝置就是一根直徑為數(shù)毫米的小柱，小柱可以是玻璃的，也可以是聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等塑料，還可以是不銹鋼制成的。為了方便固相萃取的使用，很多廠家還研制開(kāi)發(fā)了很多固相萃取的裝置，固相萃取儀。固相萃取的一般操作程序分為如下幾步：活化吸附劑：在萃取樣品之前要用適當(dāng)?shù)娜軇┝芟垂滔噍腿⌒≈?，以使吸附劑保持濕?rùn)，可以吸附目標(biāo)化合物或干擾化合物。不同模式固相萃取小柱活化所用溶劑不同:
----反相固相萃取所用的弱極性或非極性吸附劑，通常用水溶性有機(jī)溶劑，如甲醇淋洗，然后用水或緩沖溶液淋洗。也可以在用甲醇淋洗之前先用強(qiáng)溶劑（如己烷）淋洗，以消除吸附劑上吸附的雜質(zhì)及其對(duì)目標(biāo)化合物的干擾。
----正相固相萃取所用的極性吸附劑，通常用目標(biāo)化合物所在的有機(jī)溶劑（樣品基體）進(jìn)行淋洗。
----離子交換固相萃取所用的吸附劑，在用于非極性有機(jī)溶劑中的樣品時(shí)，可用樣品溶劑來(lái)淋洗；在用于極性溶劑中的樣品時(shí)，可用水溶性有機(jī)溶劑淋洗后，再用適當(dāng)pH值，并含有一定有機(jī)溶劑和鹽的水溶液進(jìn)行淋洗。
為了使固相萃取小柱中的吸附劑在活化后到樣品加入前能保持濕潤(rùn)，應(yīng)在活化處理后在吸附劑上面保持大約1mL活化處理用的溶劑。
固相萃取技術(shù)的應(yīng)用：固相萃取主要用于復(fù)雜樣品中微量或痕量目標(biāo)化合物的分離和富集。例如，生物體（如血液、尿等）中藥物及其代謝產(chǎn)物的分析，食品中有效成分或有害成分的分析，環(huán)保水樣中各種污染物（可揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物）的分析都可使用固相萃取將目標(biāo)化合物分離出來(lái)，并加以富集。
2、固相微萃?。⊿PME）
固相微萃?。⊿PME）是在固相萃取上發(fā)展起來(lái)的一種新型、的樣品預(yù)處理技術(shù)，它集采集、濃縮于一體，簡(jiǎn)單、方便、無(wú)溶劑，不會(huì)造成二次污染，是一種有利于環(huán)保的很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。與液/液萃取和固相萃取相比，具有操作時(shí)間短，樣品量小，無(wú)需萃取溶劑，適用于分析揮發(fā)性與非揮發(fā)性物質(zhì)，重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。很多研究結(jié)果表明，在樣品中加入適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析時(shí)，其重現(xiàn)性和精密度都非常好。固相微萃取裝置外形如一只微量進(jìn)樣器，由手柄（holder）和萃取頭或纖維頭（fiber）兩部分構(gòu)成，萃取頭是一根1cm長(zhǎng)，涂有不同吸附劑的熔融纖維，接在不銹鋼絲上，外套細(xì)不銹鋼管（保護(hù)石英纖維不被折斷），纖維頭在鋼管內(nèi)可伸縮或進(jìn)出，細(xì)不銹鋼管可穿透橡膠或塑料墊片進(jìn)行取樣或進(jìn)樣。手柄用于安裝或固定萃取頭，可永遠(yuǎn)使用。固相微萃取的萃取過(guò)程是一個(gè)平衡過(guò)程，萃取的平衡時(shí)間與攪拌速度、固定相的膜厚以及被分析樣品的分配常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、萃取溫度有關(guān)。大分子質(zhì)量的物質(zhì)比小分子質(zhì)量的物質(zhì)需更長(zhǎng)的分析時(shí)間。攪拌有利于減少達(dá)到平衡所需時(shí)間，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，固相微萃取方法的靈敏度zui高。
固相微萃取技術(shù)包括兩個(gè)過(guò)程：（1）樣品中待分析物在石英纖維上的涂層與樣品間擴(kuò)散、吸附、濃縮過(guò)程以及濃縮的待分析物脫附進(jìn)入分析儀器完成分析過(guò)程。在前一個(gè)過(guò)程中，涂有吸附劑的石英纖維浸入樣品中，使樣品中目標(biāo)化合物從樣品基質(zhì)可中擴(kuò)散、萃取、濃縮于涂層上。（2）將石英絲收回針頭中，進(jìn)樣時(shí)直接插入分析儀器的進(jìn)樣室中，如氣相色譜儀的汽化室，使萃取的化合物脫附，被載氣導(dǎo)入色譜柱完成分離分析。在實(shí)施固相微萃取時(shí)可以采用直接固相微萃取法、液上空間固相微萃取法和衍生化固相微萃取法3種模式。影響固相微萃取靈敏度的因素很多，但萃取頭涂層種類(lèi)和厚度對(duì)靈敏度的影響zui為關(guān)鍵。一般來(lái)說(shuō)，不同種類(lèi)待測(cè)物要用不同類(lèi)型的吸附質(zhì)涂層進(jìn)行萃取，其選擇基本原則是“相似相溶原理”。用極性涂層萃取極性化合物，用非極性涂層萃取非極性化合物。
3、微波萃取技術(shù)（MAE）
微波萃取就是利用極性分子可迅速吸收微波能量來(lái)加熱一些具有極性的溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮和水等。因非極性溶劑不能吸收微波能量，所以在微波萃取中不能使用100%的非極性溶劑作為萃取溶劑。一般可在非極性溶劑中加入一定比例的極性溶劑來(lái)使用。如丙酮-環(huán)己烷（體積比=1:1）就可用來(lái)作微波萃取溶劑。微波萃取是將樣品放在聚四氟乙烯材料制成的樣品杯中，加入萃取溶劑后將樣品杯放入密封好、耐高壓又不吸收微波能量的萃取罐中。由于萃取罐是密封的，當(dāng)萃取溶劑加熱時(shí)，由于萃取溶劑的揮發(fā)使罐內(nèi)壓力增加。壓力的增加使得萃取溶劑的沸點(diǎn)也大大增加，這樣就提高了萃取溫度。同時(shí)，由于密封，萃取溶劑也不會(huì)損失，也就減少了萃取溶劑的用量。
微波萃取裝置一般是一臺(tái)帶有控溫和控時(shí)的微波加熱裝置，根據(jù)需要選用體積為50~100ml的聚四氟乙烯材料制成的樣品杯和放樣品杯的密封罐。影響微波萃取效果的主要因素有萃取溫度、萃取溶劑、樣品杯材料吸附及記憶效應(yīng)等。
4、加速溶劑萃?。ˋSE）
加速溶劑萃?。ˋSE）是一種全新的處理固體和半固體樣品的方法，該法是在較高溫度（50~200℃）和壓力條件（10.3~20.6MPa）下，用有機(jī)溶劑萃取。它的突出優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)溶劑用量少（1g樣品僅需1.5mL溶劑）、快速（一般為15min）和回收率高，已成為樣品前處理*方式之一，并被美國(guó)EPA（環(huán)保局）選定為推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法（標(biāo)準(zhǔn)方法編號(hào)EPA3545），已廣泛用于環(huán)境、藥物、食品和高聚物等樣品的前處理，特別是農(nóng)藥殘留量的分析。
在提高的溫度下能加速溶質(zhì)分子的解析動(dòng)力學(xué)過(guò)程，減小解析過(guò)程所需的活化能，降低溶劑的粘度，因而減小溶劑進(jìn)入樣品基體的阻力，增加溶劑進(jìn)入樣品基體的擴(kuò)散。已報(bào)道溫度從25℃增至150℃，其擴(kuò)散系數(shù)大約增加2~10倍，降低溶劑和樣品基體之間的表面張力，溶劑能更好地“浸潤(rùn)”樣品基體，有利于被測(cè)物與溶劑的接觸。液體的沸點(diǎn)一般隨壓力的升高而提高。例如，丙酮在常壓下的沸點(diǎn)為56.3℃，而在0.5MPa時(shí)，其沸點(diǎn)高于100℃。液體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力遠(yuǎn)大于氣體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力。由于加速溶劑萃取是在高溫下進(jìn)行，因此，熱降解是一個(gè)令人關(guān)注的問(wèn)題。加速溶劑萃取的運(yùn)行程序是先加入溶劑，即樣品在溶劑包圍之下，再加溫，而且在加溫的同時(shí)加壓，即是在高壓下加熱，高溫的時(shí)間一般少于10min，因此，熱降解不甚明顯。
加速溶劑萃取儀由溶劑瓶、泵、氣路、加溫爐、不銹鋼萃取池和收集瓶等構(gòu)成，其工作程序的*步是手工將樣品裝入萃取池，放在圓盤(pán)式傳送裝置上，以下步驟按先后全自動(dòng)進(jìn)行，即圓盤(pán)傳送裝置將萃取池送入加熱爐腔并與對(duì)應(yīng)編號(hào)的收集瓶聯(lián)接，輸液泵將溶劑輸送到萃取池（20~60s），萃取池在加熱爐中被加溫和加壓（5~8min），在設(shè)定的溫度和壓力下靜態(tài)萃取5min，分別少量向萃取池加入清洗溶劑（2~60s），萃取液自動(dòng)經(jīng)過(guò)濾膜進(jìn)入收集瓶，用N2吹洗萃取池和管道（60~100s），萃取液全部進(jìn)入收集瓶，待分析。全過(guò)程僅需13~17min。溶劑瓶由4個(gè)組成，每個(gè)瓶可分別裝入不同的溶劑，可選用不同溶劑先后萃取相同的樣品，也可用同一溶劑萃取不同的樣品?？赏瑫r(shí)裝入24個(gè)萃取池和26個(gè)收集瓶。ASE200型萃取儀，其萃取池的體積可從11mL~33mL。ASE300型萃取儀的萃取池體積可選用33mL、66mL和100mL。
5、凝膠滲透色譜（GPC）
凝膠滲透色譜技術(shù)被用來(lái)去除脂肪和其它分子量相對(duì)較高的化合物，適用的樣品范圍極廣，回收的農(nóng)藥品種多，回收率也較高，不僅對(duì)油脂凈化效果好，而且分析的重現(xiàn)性好，柱子可以重復(fù)使用，已成為農(nóng)藥多殘留分析中的通用凈化方法。其作用類(lèi)似一組分子篩，將樣品溶液加到柱子上后，用溶劑淋洗，分子量大于農(nóng)藥的類(lèi)脂肪、色素、蠟質(zhì)等先被淋洗出來(lái)，然后農(nóng)藥按分子量大小相繼被淋洗出來(lái)。常用的淋洗劑有環(huán)己烷/二氯甲烷、甲苯/乙酸乙酯、二氯甲烷/丙酮等。凝膠滲透色譜技術(shù)在歐美國(guó)家應(yīng)用非常普遍。
采用多殘留檢測(cè)技術(shù)和快速篩選檢測(cè)技術(shù)，結(jié)合各種先進(jìn)的、各具特色的前處理技術(shù)檢測(cè)食品中農(nóng)藥殘留量已成為當(dāng)今的發(fā)展趨勢(shì)。迄今為止，許多傳統(tǒng)的樣品前處理方法和技術(shù)得到了進(jìn)一步改進(jìn)，新的處理方法和技術(shù)也相繼出現(xiàn)，快速、有效、簡(jiǎn)單、綠色的色譜分析樣品處理方法和技術(shù)成為色譜工作者的追求。
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